Méthodes Physiques d'Analyse

ACTIVITES

A1 : Calcul du pH d'une solution.

L’acidité d’une solution dépend de sa concentration en quantité de matière d’ions oxonium H3O⁺.

Peut-on établir une relation mathématique entre ces différentes grandeurs ?

Doc1 : matériel

Doc 2 : Le pH

· La valeur du potentiel Hydrogène (pH) d'une solution est un nombre compris entre 0 et 14. Il peut être mesuré avec un pH-mètre préalablement étalonné. Il est directement lié à la concentration $\left [ H_{3}O^{+} \right ] $ en quantité de matière d'ions oxonium de la solution. La relation mathématique est :

$pH = {-log\left ( \dfrac{\left [ H_{3}O^{+} \right ]}{c_{0}}\right )}$

pH sans unité

c₀ : concentration standard, c₀ = 1 mol/L.

$\left [ H_{3}O^{+} \right ] $ : concentration en ions oxonium en mol/L.

· Le logarithme décimal "log" est une fonction mathématique retournant la valeur y d'un nombre x telle que y = 10 ^x.

Doc3 : Solutions diluée d'acide chlorhydrique.

L'acide chlorhydrique $\left ( \ H_{3}O^{+} ; Cl^{-}\right )$ est obtenu par dissolution d'un gaz, le chlorure d'hydrogène HCl dans de l'eau :

$HCl_{(g)} +H_{2}O\longrightarrow H_{3}O^{+}_{(aq)}+Cl^{-}_{(aq)}$

Une gamme de solutions de différentes concentrations peut être réalisée par dilution successives d'une solution mère de concentration donnée.

Doc4 : Geste expérimental.

Une dilution est réalisée dans une fiole jaugée. De l'eau distillée est ajoutée à un volume donné de la solution mère de concentration connue.

Ce volume est prélevé à l'aide d'une pipette jaugée.

Vous choisirez une des trois démarches suivantes afin de répondre à la problématique.

A11 : Démarche experte.

Elaborer un protocole expérimental permettant de tester la relation entre le pH et la concentration en quantité de matière d’ions oxonium d’une solution. Réaliser.

A12 : Démarche avancée.

A121. Mesurer les pH d’une gamme de solutions obtenues par dilutions successives de la solution mère (doc.3)

A122a. Tracer un graphique permettant de tester la relation mathématique donnée dans le doc2.

A122b. En déduire le domaine de validité de la relation donnant le pH.

A13 : Elementaire.

A131. Dilution.

A131a. Réaliser, par dilution d'un facteur 10 de la solution mère, une solution d’acide chlorhydrique de concentration 10^-2 mol.L^-1 (voir geste expérimental).

A131b. Répéter cette opération pour obtenir une gamme de solutions jusqu’à 10^-8 mol.L^-1.En déduire le domaine de validité de la relation donnant le pH.

A131c. Mesurer le pH de ces solutions.

A132. Exploitation.

A131a. Tracer le graphique représentant le pH des solutions en fonction de l’opposé du logarithme de leur concentration.

A131b. Repérer les valeurs de concentration pour lesquelles la relation du doc2 est vérifiée, puis en déduire le domaine de validité de cette relation..

A2 : Dosage par étalonnage conductimétrique.

Le sérum physiologique est une solution pharmaceutique utilisée pour nettoyer le nez, les yeux, etc…

Elle contient de l'eau et du chlorure de sodium. Le pourcentage indiqué est un pourcentage massique.

Objectif : vérifier la valeur indiquée par étalonnage conductimétrique .

Doc 1 : Caractéristiques d'un sérum physiologique.

Un sérum physiologique est une solution aqueuse de chlorure de sodium $\left ( \ Na^{+}_{(aq)} ; Cl^{-}_{(aq)}\right )$.

On supposera que ce sont les seuls ions qu’elle contient.

La valeur de 0,9 % affichée sur chaque flacon est un pourcentage massique.

Doc 2 : Protocole.

· Mesurer la conductivité σ de chaque solution étalon fourni à l’aide d’un conductimètre relié à une cellule de conductimétrie.

· Entre chaque mesure, rincer la cellule à l’eau distillée et la sécher.

· Tracer σ en fonction la concentration des solutions étalons.

· Tracer la droite modèle, également appelée droite d’étalonnage.

· Mesurer la conductivité de la solution dosée puis déterminer sa concentration à l’aide de la droite d’étalonnage.

Doc 3 : Matériel et produits

· Fiole jaugée de 100 mL

· Béchers de 100 mL,

·Pipettes jaugées de 5, 10, 20 et 25 mL

· Papier millimétré ou ordinateur avec tableur grapheur

· Conductimètre étalonné

· Solutions étalons de chlorure de sodium de concentrations entre 1,0 mmol.L^-1 et 10 mmol.L^-1

· Pissette d’eau

· Papier filtre

Doc 4 : Loi de Kholrausch .

La conductivités d'une solution dépend de la concentration des ions contenus dans cette solution :

$\sigma = \sum{\lambda_{i}\times {c_{i}}}$ .

Dans cette relation, λ_i représente la conductivité molaire de l'espèce (i) (exprimée en mS.m².mol^-1) et c_i la concentration molaire de cette espèce.

Doc 5 : Données.

Conductivités molaires ioniques.

$\lambda_{Na^{+}} = 5,2\space\ m^2.mol^{-1}$

$\lambda_{Cl^{-}} = 7,6\space\ m^2.mol^{-1}$

A21. Préparation.

• Interpréter la valeur indiquée sur chaque flacon.

• Traduire cette valeur en concentration(s) molaire(s).

• On ne dosera pas le sérum lui-même, mais une solution obtenue par dilution du sérum d’un facteur 20. Donner deux raisons à ce choix.

• Rédiger le protocole expérimental de dilution du sérum, puis réaliser la dilution.

A22. Dosage par étalonnage.

• Réaliser le dosage conformément au protocole doc 2.

• En déduire la concentration en masse du sérum physiologique.

• Compte tenu de la précision de la concentration en masse donnée dans le doc 1, peut-on utiliser cette solution ?

A23. Lien avec la loi de Kohlrausch.

• Ecrire la relation liant la conductivité de la solution en fonction des conductivités molaires ioniques $\lambda_{Na^{+}}$ et $\lambda_{Cl^{-}}$ et de leurs concentrations molaires respectives $\left [ Na^{+} \right ] et \left [ Cl^{-} \right ]$

• Ecrire la relation liant la conductivité de la solution en fonction des conductivités molaires ioniques $\lambda_{Na^{+}}$ et $\lambda_{Cl^{-}}$ et de sa concentration.

• En déduire que la courbe obtenue doit être une droite linéaire. Quel doit être son coefficient directeur ?

• D'après vos mesures, tracer cette droite et vérifier l'affirmation précédente.

• Toujours d'après vos mesures, déterminer avec plus de précision la concentration de la solution du sérum physiologique.

A3. Spectroscopie infrarouge.

Problème à résoudre :

On dispose de deux échantillons de vin, prélevés dans deux bouteilles différentes.

Le bouchon de l’une des deux bouteilles est poreux, le vin semble altéré.

En effet, le vin se dégrade au contact de l’air. On réalise alors une analyse des deux échantillons par spectroscopie infrarouge (IR).

Cette méthode d’analyse permet-elle de conclure quant à la qualité du contenu des deux bouteilles ?

Doc1 : Spectres Infrarouges.

Composé majoritairement présent dans la bouteille 1

Composé majoritairement présent dans la bouteille 2

Doc2 : du vinaigre au vin.

Le vinaigre est utilisé comme condiment depuis les babyloniens, environs 4000 ans avant notre ère. En 1865, Louis Pasteur décrit une espèce bactérienne, l'Acetobacter, responsable de la transformation de l'éthanol du vin en acide acétique (acetum signifie vinaigre en latin). Dans la nomenclature systématique, l'acide acétique est aujourd'hui nommé acide éthanoïque. En présence du dioxygène contenu dans l'air, cette transformation chimique peut être modélisée par la réaction d'équation :

https://www.pinterest.fr/pin/495184921515383217/

Doc3 : Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge (IR), par analyse de la fréquence des ondes électromagnétiques absorbées par un échantillon, permet d'obtenir des informations sur la structure de la matière.

Un spectre IR représente la transmittance T en fonction du nombre d'onde $\tilde{\nu}$. Les pics (ou bandes) observées correspondent aux longueurs d'onde absorbées et peuvent être associées, en utilisant des tables, à des groupes d'atomes caractéristiques

Doc4 : Tables des données spectroscopiques.

Famille	Liaison	Nombre d'onde (cm^-1)	Largeur/ Intensité du pic
Alcools	O – H	3200 – 3700	large / forte
Cétones	C = O	1705 – 1725	fine / forte
Aldéhydes	C – H	2650 – 2830	moyenne / moyenne
Aldéhydes	C = O	1680 – 1740	fine / forte
Acides carboxyliques	O – H	2500 – 3200	large / moyenne
Acides carboxyliques	C = O	1740 – 1800	fine / forte

Doc5 : Vocabulaire.

• Nombre d’onde : inverse de la longueur d’onde

• Transmittance : quotient de l’intensité de la radiation transmise par l’intensité de la radiation incidente (T est exprimée en % ou par un nombre compris entre 0 et 1)

En utilisant les documents fournis, justifier du contenu de chaque bouteille.

Exercices : 10, 12, 15, 16, 19, 20, 21 et 24 pages 51, 52 et 53

COURS

C1 : Le pH d'une solution aqueuse.

C11 : Définition.

Le pH d'une solution (potentiel Hydrogène) est un indicateur d'acidité lié à la présence des ions oxonium $\left [ H_{3}O^{+} \right ] $ en mol.L^-1 en solution.

$pH = {-log\left ( \dfrac{\left [ H_{3}O^{+} \right ]}{c_{0}}\right )}$

pH sans unité

$\left [ H_{3}O^{+} \right ] $ en mol.L^-1

c₀ en mol.L^-1

• c₀ est la concentration standard : c₀ = 1 mol.L^-1

• le pH se mesure avec un pH-mètre.

• le pH augmente si $\left [ H_{3}O^{+} \right ] $ en mol.L^-1 diminue et inversement.

• le pH permet de déterminer la concentration en ions oxonium :

$\left [ H_{3}O^{+} \right ] = c_{o}\times 10^{-pH} $

Exemples :

• Pour une solution de concentration en ions oxonium $\left [ H_{3}O^{+} \right ] $ = 0,010 mol.L^-1 :

$pH = -log \left (\left [ H_{3}O^{+} \right ] \right )$ = -log(0,010) = 2

• Pour une solution de pH = 8,5, la concentration en ions oxonium est $\left [ H_{3}O^{+} \right ] $ = 10^-8,5 = 3,2.10^-9 mol.L^-1 .

C12 : pH et acidité.

• Le pH est une fonction décroissante du pH.

• Plus le pH est grand, moins l'acidité est importante.

C13: Mesure du pH.

Le papier pH permet de déterminer approximativement le pH d'une solution.

Il contient des indicateurs colorés de pH dont les couleurs varient en fonction du pH.

Couleur du BBT selon le pH

Un indicateur coloré est une espèce chimique dont la couleur varie selon le pH, sa couleur permet d'évaluer le pH d'une solution.

Le pH peut être déterminer plus précisément à l'aide d'un pH-mètre étalonné avec des solutions de pH connus.

· Pour mesurer le pH d'une solution acide, on l'étalonne avec des solutions tampons à pH = 7 et pH = 4.

· Pour mesurer le pH d'une solution basique, on l'étalonne avec des solutions tampons à pH = 7 et pH = 9.

C2 : Spectroscopie.

C21 : Principe.

Chaque espèce chimique possède des propriétés physiques différentes et réagit différemment lorsqu'elle est soumise à certaines ondes électromagnétiques (UV, visible, IR) en émettant ou absorbant d'autres ondes.

Ces réponses peuvent être analysées à l'aide d'appareils appropriés.

C22 : Spectroscopie UV-Visible.

C22a. Description.

Il s'agit d'un graphe, obtenu en soumettant l'espèce étudiée à des ondes UV-Visibles.

Il représente l'absorbance de la matière exposée lorsqu'elle est soumise à ces ondes.

Cette absorbance augmente proportionnellement avec la concentration (loi de Beer-Lambert).

· On repère la longueur d'onde du maximum d'absorbance en soumettant une solution mère de l'espèce à étudier.

· On soumet ensuite différentes solutions diluées de cette solution mère à une onde lumineuse de la longueur d'onde déterminée précédemment.

· Il suffit alors d'exposer la solution à étudier pour déterminer la concentration de la matière à étudier.

On parle de dosage par étalonnage.

Solutions étalons de sulfate de cuivre.

La couleur bleu/cyan est due aux ions cuivre II qui servent à étalonner le spectrophotomètre.

La concentration à déterminer doit se situer dans la gamme des concentrations de ces solutions.

C22b. Loi de Beer-Lambert.

L'absorbance A d'une solution colorée est proportionnelle à la concentration molaire c de l'espèce responsable de sa couleur (loi de Beer-lambert) :

$A = k \times c$

A : absorbance sans unité

c : concentration molaire en mol/L

k : coefficient de proportionnalité en L/mol

L'absorbance d'une solution est une grandeur additive : si sa couleur est due à plusieurs espèces chimiques, l'absorbance résultante est égale à la somme des absorbances de chaque espèce.

$A_{totale} = \sum{A_{i}}=\space\sum{\lambda_{i}\times{c_{i}}}$

NB : chaque coefficient k_i est propre à l'espèce correspondante.

L'étalonnage permet de déterminer le coefficient de proportionnalité k (graphiquement ou par analyse de régression linéaire).

En mesurant l'absorbance A_f de la solution dont on cherche la concentration, on en déduit la concentration cherchée $c_{f}=\frac {A_{f}}{k}$

C23 : Spectroscopie Infrarouge.

C23a. Description.

Lorsque des molécules sont soumises à des rayonnements infrarouges (entre 2500 et 25000 nm), les liaisons covalentes se mettent à vibrer différemment.

Les molécules absorbent alors ces rayonnements.

C'est la détection de ces absorptions que mesure l'absorption infrarouge.

Différents modes vibratoires de la molécule d'eau.

1a.Etirement asymétrique

Les élongation et compression

des liaisons sont en phase

1b.Etirement symétrique

Les élongation et compression

des liaisons sont déphasées

2a.Bascule

Les rotations autour

de l'atome d'oxygène

sont en phase

2b.Cisaillement

Les rotations autour

de l'atome d'oxygène

sont déphasés

3a.Agitation

Les rotations hors du plan

sont en phase

Les rotations hors du plan

sont déphasées.

C23b. Allure d'un spectre IR.

Les spectres IR présentent en général :

Le nombre d'onde $\sigma = \dfrac {1}{\lambda}$ en abscisse, exprimé en cm^-1. L'échelle est orientée vers la gauche. Elle n'est pas toujours linéaire.

La transmittance en ordonnée (ou parfois l'absorbance)

Chaque bande d'absorption est associée à un type de liaison, caractérisée par les deux atomes la constituant.

C23c. Exploitation.

zone 1

Nombre d'onde compris entre 1500 et 4000 cm^-1

Cette zone ne contient qu'un nombre limité de bandes, correspondant à des types de liaisons particulier.

Chaque bande est caractérisée par :

Son nombre d'onde.
Sa largeur (large ou fine)
Son intensité (faible, moyenne ou forte)

zone 2

Nombre d'onde compris entre 400 et 1500 cm^-1

Il s'agit d'une zone très riche en bandes d'absorption pour les molécules organiques possédant plusieurs atomes de carbone. Elle n'est généralement exploitée qu'en comparaison avec un spectre de référence. Cette zone s'appelle l'empreinte digitale de la molécule.

C23d. Type de liaison.

a) Pour déterminer le type de liaison correspondant à une bande d'absorption :

b) On relève sa position (abscisse).

c) On s'intéresse à sa largeur.

d) On s'intéresse à son intensité.

C23e. Identification de la liaison.

On se reporte à la table des absorptions caractéristiques des liaisons.

Type de liaison	Nombre d'onde s (cm^-1)	Largeur de la bande	Intensité
O – H en phase gazeuse	3500 – 3700	fine	moyenne
O – H en phase condensée	3200 – 3400	large	forte
N – H en phase gazeuse	3300 – 3500	fine	faible
N – H en phase condensée	3100 – 3300	large	forte
C – H	2900 – 3100	large	moyenne à forte
C = O	1700 – 1800	fine	forte
C = C	1500 – 1700	variable	moyenne à forte

Table simplifiée (qui n'est pas à connaître)

La spectroscopie IR permet d'identifier la présence de certains types de liaisons au sein d'une molécule.

La plupart du temps, elle permet d'en déduire la nature des groupes caractéristiques de cette molécule.

C3 : Conductimétrie.

C31 : Principe.

• La capacité à conduire le courant électrique est appelée "conductance" (inverse de la résistance).

$G = \dfrac {1}{R} = \dfrac {i}{U} $

G : en siemens (S), R en ohm (W), i en ampère (A), V en volt (V)

• Chaque espèce chimique conduit plus ou moins le courant électrique. Chacune possède une conductivité $\sigma$ (proportionnelle à la conductance) qui lui est propre. Elle dépend de la température et de la nature de la solution.

$\sigma = \dfrac {l}{S}\times G $

$\sigma$ en Siemens par mètre (S.m^-1)

$l$ distance entre les électrodes en mètres (m)

$S$ surface des électrodes en mètre carré (m²)

et G en siemens (S)